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电镀工业园区废水集中处理技术
2008-11-13 11:03:53
广东新大禹环境工程有限公司，广州 阳 健，陈国辉
1 国内电镀工业园区废水治理的现状
电镀行业的飞速发展在给我们生活带来各种便利的同时，也给环境造成了严重的破坏。据估计，在电镀行业每年排放的大量污染物中，包括4亿吨含重金属废水、5万吨固体废物和3000万m3酸性气体。目前国内电镀工业的分布和发展缺少总体、完整的规划。由于电镀厂多且规模小、专业化程度不高，造成生产效率低，经济效益差，环境破坏严重。
国内的电镀行业大多是小型企业，分散在各个工业系统。如果不论规模大小各厂点都单独建设废水处理设施，其投资费用是相当大的，而且处理设施的投资并不随废水量的减少而减少，因此对小型企业无疑是个沉重的压力。电镀厂点的分散，构成工业布局上的不合理。许多厂点设在居民区，环境污染严重，造成与居民的关系紧张。特别是如上海、广州、中山等大城市，由于历史原因，这种布局不合理的状况更为突出。
鉴于上述原因，国内外采用电镀行业区域集中或建设电镀中心的办法，调整电镀厂点的布局，以妥善控制电镀污染。近几年，长江三角洲和珠江三角洲的电镀工业园区建设发展很快。
2 电镀工业园区废水治理模式比较
电镀工业园区废水治理的模式主要为分散治理模式和集中治理模式。
（1）分散治理模式
即每个企业都各自建设自己的废水处理系统，废水由企业自行处理，各项水质指标都合格后，经地方环保
中山市高平电镀废水处理中心（效果图）部门监测达标才允许排放。这种管理模式虽然达到了分散事故危险和责任分担的目的，但存在下列缺点：1）废水处理设施总占地面积大，资源利用率较低；2）人力资源、设备浪费严重，重复建设现象较多，企业经济负担重；3）环保系统监管难度大，不利于专业化运行操作，效果保证度没有集中治理模式好。
（2）集中治理模式
按照化学法处理工艺的基本要求，将各厂点的电镀废水规划细分为五类，分别用管道排放到园区的集中废水处理厂处理。其优点是：1）废水处理设备、土地和人力资源共享，节省企业的废水处理费用；2）解除了园区内各业主对污染物排放的后顾之忧，可使企业集中精力投入生产经营；3）降低了环保管理部门对分散企业监督管理的难度；4）废水中心站可引进专业环保公司的技术和运营管理经验，保证废水达标排放。
3 电镀工业园区废水集中处理存在的问题
（1）分水不彻底
大部分电镀工业园区电镀废水只分为含氰、含铬、酸碱三类废水；而镀件的前处理含油废水和混排废水未被分出；厂家无法完全避免混排问题。
（2）废水收集输送
不同厂家的同一类水集中于一条管道收集，混排责任分不清；大多工业园区的输送管道埋地，一旦泄漏，查找困难，易造成严重污染。
（3）废水水质监控不到位
没有配置必要的高技术检测设备，废水混排查找不及时，也难以查找；没有有效的手段监控各种废水，无法约束各厂家的乱排乱放，不能用经济手段促使各厂家进行清洁生产。
（4）电镀废水处理中心站处理效果不稳定
因各厂家的电镀废水只分三类水，无法有效去除废水中的COD，不能有效地控制混排废水，常常因混排原因造成出水的氰和铬超标；自动化程度不高，耗药量大，劳动强度大，处理效果不稳定；运行费用居高不下。
4 电镀企业废水集中治理解决方案
（1）从源头进行控制，淘汰落后电镀工艺及规范车间规划与排水
1）取消含氰电镀工艺，建议企业使用锌酸盐镀锌、氯化物镀锌工艺；2）取消含氰退镀工艺，建议电镀企业采用电解退镀工艺；3）禁止使用含氰除油剂，改用无氰高效除油剂；4）禁止使用茶籽粉除油工艺，用其他清洁工艺代替；5）车间内的清洗设施必须使用专用的清洗缸，清洗缸的溢流口及排水底阀用硬PVC管相连，接入对应的污水收集总管；6）滚镀采用线上清洗方式；7）按污染物种类进行生产线分区规划；8）废水要分为六类进行收集（含氰废水、含铬废水、前处理废水、含镍废水、混排废水、一般清洗水）。
（2）改进电镀废水收集及输送方式
1）每个电镀厂根据其污染物的种类单独设置收集池；2）每个厂家的每类废水都单独压力输送到集中废水处理厂，杜绝混排，分清责任；3）采用压力、地面输送的方式输送每一类废水，一旦泄漏，便于查找原因，防止输送过程中造成的污染。
（3）增加在线监测，达到监控目的
1）配置必要的在线检测设备，及时查找废水混排原因；2）通过自控监控发现混排，立即进行管道切换，杜绝混排现象发生；3）通过在线监控系统有效监控各种废水的浓度，根据废水浓度进行收费，约束各厂家的乱排乱放现象，用经济手段促使各厂家实施清洁生产。
（4）提高自动化程度
提高废水处理自动化程度，确保废水稳定达标排放，并有效地降低运行费用。
5 电镀废水集中处理中心示例
以高平工业区电镀废水集中处理中心为例。中山市三角镇高平工业区由原高平化工区扩大区域和发展配套项目演变而来，包含了化工园、轻工园和科技园三个规划工业小区。高平化工园位于高平工业区西部，园内规划、已建或在建有表面处理产生的企业废水中含有各种重金属、有毒物质，对环境影响较大。高平电镀污水处理有限公司于2003年3月在一、二期建设的基础上改扩建第三期工程，承担园内规划的25家表面处理企业的工业废水集中处理任务，规划处理能力1.2万m3/d。电镀废水分为5类：含氰废水、含铬废水、混排废水、前处理废水和酸碱综合废水。原水分类及水质见表1，要求达到的排放标准见表 2 。
5.1 废水处理工艺流程（见下图）
（1）含氰废水的预处理
氰化电镀是常用的镀法之一，主要用于镀锌、镀铅、镀镉、镀铜、镀银、镀金。镀件的质量优于无氰电镀，镀液质量较稳定，操作管理也较为方便。根据各种氰化电镀镀液的配方，氰化电镀过程中产生的含氰废水中除含有剧毒的游离氰化物外，也有铜氰、镉氰、银氰、锌氰等络合离子存在，所以破氰后，重金属离子也将进入废水中。因此，在处理含氰废水时，也应包括对重金属离子的处理。
含氰废水的处理方法很多，有电解氧化法、活性炭吸附法，离子交换法、臭氧法和硫酸亚铁法等。目前国内外多采用碱性氯化法，本系统就采用此种方法。即在碱性条件下，投入氧化剂将氰根离子通过两级氧化反应生成CO2和N2，从而达到去除氰根离子的目的。
碱性氯化法破氰分两个阶段：第一阶段是将氰氧化成氰酸盐，称为“不完全化”，反应式如下：
CN－+C1O－+H2O→CNC1+2OH－
CNC1+2OH－→CNO－+C1－+H2O
反应条件：pH=10.0～11.0；ORP=350～400mV。
第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气，称为“完全氧化”。反应式如下：
2CNO－+3C1O－+H2O→2CO2↑+N2↑+3C1－+2OH－
反应条件：pH=7.5～8.0；ORP=600～650mV。
经过破氰预处理后的含氰废水（CN－< 0.5mg/L）再排入综合废水调节池中，与其它预处理后的出水混合一起处理，在碱性条件下进一步去除废水中的重金属离子。
（2）含铬废水的预处理
含铬电镀废水来源于镀铬、钝化、铝阳极氧化等镀件的清洗水，该废水中主要含Cr6+，以CrO42-、Cr2O72-形式存在。一般的镀铬清洗水浓度为20～150mg/L；钝化后的清洗水中G6+浓度高达200～300mg/L。此外，还含有三价铬、铜、铁、镍、锌等重金属离子以及硫酸、硝酸、氧化物等。
含铬废水的处理方法有化学法、离子交换法、电解法、活性炭吸附法、蒸发浓缩法、表面活性剂法等，其中化学还原法最常用。化学还原法是利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂，将废水中六价铬还原成三价铬离子，加碱调整pH值，使三价铬形成氢氧化铬沉淀去除。主要化学反应：
Cr2O72-+3HSO-3+5H+→2Cr3++3SO42-+4H2O
反应条件：pH=2.5～3.0；ORP=250～280mV。
经上述还原预处理后的含铬废水（Cr6+<0.5mg/L）再排入综合废水调节池中，与其它预处理后的出水混合一起处理，在碱性条件下进一步去除废水中的Cr3+离子。
（3）前处理废水的预处理
前处理废水主要来自于电镀工艺的预处理阶段，预处理阶段主要是对镀件进行刨光、清洗和除油等处理。因此，前处理排出的废水中主要含有油、酸、碱和部分表面活性剂等物质，一般不含有重金属。前处理废液的处理主要是去除COD。
处理COD最有效最经济的方法就是生化法。但电镀废水中COD的主要成分为表面活性剂，其化学性质
中间水池二级破氰二级破氰氧化混排废水一级破氰综合废水调节池pH调整池泵含铬废水含氰废水前处理废水池一级破氰氧化泵泵泵混凝反应池泵过滤塔沉淀池离子交换塔达标排放pH调整池还原破络过滤器中间水池辐流沉淀池混凝反应池泵pH调整池微电解系统厌氧池活性污泥池混凝反应池辐流沉淀池
稳定，直接进行生化则较难降解，并且该废液中会含有少部分重金属，对微生物有毒害作用，因此在进入生化系统前，必须先将其去除。微电解法是利用铁-碳粒料在电解质溶液中腐蚀形成的微电解过程来处理废水的一种电化学技术。电极反应过程不耗电，会产生氧化还原、电附聚等作用；电极反应产生的新生态Fe2+是一种吸附、包容和络合能力相当强的混凝剂。故微电解法的特点是作用机制多、协同性强、综合效果好、可提高废水的可生化性，与二级生化处理工艺匹配性好、操作简便、运行费用低。其COD去除率可达20%～60%，脱色率在50%～96%。目前该技术已广泛应用于各种无机废水处理和有机难降解废水的预处理上，效果十分明显。微电解反应的原料为铸铁屑和焦炭，铸铁是铁和碳的合金，当其浸没在酸性废水（或电解质溶液）中时铁和炭之间存在着明显的电势差，这样便在两者之间形成了无数个微小原电池。在铁屑中加入焦炭后，铸铁屑与焦炭粒接触进一步形成较大原电池，使铁屑在受到微原电池腐蚀的基础上，又受到大原电池的腐蚀，从而加快了电化学反应的进行，同时存在空隙可以防止结块堵塞，保持良好的水力条件，延长再生周期。反应中铁做阳极，炭做阴极，反应过程如下：
阳极：Fe-2e→Fe2+ －0.44V；
阴极：H+＋2e→H2 0.00V；
O2＋4e＋4H＋→2H2O +1.23V（酸性有氧条件下）。
从上述反应方程式可以得知，当铁炭微电解处于酸性有氧的电解质环境时，炭和铁构成的电势差最大，可以达到1.67V。这样的氧化电位足以氧化大部分有机物。经微电解后的前处理废水经过混凝沉淀去除重金属后，进入后续生化处理进一步去除COD。
（4）混排废水的预处理
混排废水主要指镀槽渗漏、操作或管理不善引起的“跑、冒、滴、漏”的各种槽液和排水；另外还有车间地面冲洗、刷洗极板水等。混排废水成分复杂，不易控制，由于含氰废水和含铬废水混在一起，故对这部分废水的处理应先破氰，将氰氧化，然后再还原除铬。
（5）综合废水的处理
综合废水主要来自镀件清洗水，呈酸性，水量大，是电镀废水的主要来源。与其它几种预处理的出水混合成综合废水。废水中主要含有Cu2+、Ni2+ 等重金属离子，这些重金属离子以游离态形式存在于废水中。将废水pH值调节为8.0～9.5，添加助凝剂和絮凝剂（PAC、PAM），使之形成氢氧化物沉淀，经过沉淀固液分离可去除Cu2+、Ni2+等重金属离子。此时，若出水中重金属离子超标，过滤出水升至砂滤塔、阳离子交换塔，从而去除废水中残留重金属离子，出水达标排放。
5.2 处理效果
该废水处理工程于2004年6月投入运行以来，设施运转正常，处理效果良好，出水水质稳定达标。经中山市环境监测中心站监测（治理后废水水质监测结果见表3），出水达到广东省地方标准《水污染物排放限值》（DB44/26-2001）一级标准的要求。工程于2005年3月正式通过中山市环保局的竣工验收。
5.3 工程技术特点
- （1）对电镀企业实施源头控制，废水分质、分流进行输送，分类处理和分质处理相结合，形成了电镀工业园废水集中处理的先进模式。
- （2）采用进口自动化仪表对整个工业区内的25家电镀厂的各种废水实行在线监测，有效地监控了混排废水的现象，从而使废水处理系统稳定达标运行。收费按水质和水量分别计费，做到公平、公正、合理。
- （3）充分考虑了厂方生产的复杂性，设置“混排废水”和“前处理废水”的处理系统。以离子交换作为终端处理，确保出水稳定达标；处理后的出水可回用于生产清洗线、绿化、清洗地面、冲厕等。
- （4）控制系统设置了三种控制方式：现场操作箱手动控制、中央操作台集中控制、PLC自动控制，并可由工控机直接控制，操作方便。处理系统采用PLC全自动控制系统，大大减轻了操作强度，同时达到了准确投药的效果，保证了系统长期稳定运行。
- （5）设计规划清晰，系统各功能区分布合理。对来水进行分类收集，控制好含氰、含铬废水的水量，减少了相应处理工艺的负荷，从而降低了运行难度。
6 结语
- （1）针对电镀工业园区废水的特点，根据分质、分流、先预处理再综合处理的原则进行合理的细化分类，对不同的废水水质先进行分类预处理，再进行集中物化处理。
- （2）采用高效节能，便于运行的废水处理新工艺、新技术，确保废水处理效果，减少工程投资和日常运行费用。
- （3）该处理技术具有工艺合理、操作简便、自动化程度高、经济合理等特点。处理后出水水质达到广东省地方标准《水污染物排放限值》（DB44/26-2001）一级标准的要求。
- （4）工业园区实行严格管理，严控进园企业条件，要求进园企业尽可能采用先进电镀工艺，倡导清洁生产理念。
- （5）实施源头控制，并削减氰、铬等污染物的浓度和排放量，形成电镀废水“源头控制，集中处理”的管理模式，可在工业园区电镀废水集中处理工程中应用推广。
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