石灰石粉品质
2008-11-13 10:57:00
浙江钱清发电有限责任公司，浙江 绍兴 庄沪丰
锅炉排烟中的SO2是一种酸性气体，因此FGD系统需要用一种碱性物质来中和烟气中的SO2。从理论上讲，只要能中和SO2，并在反应速度上有实用价值的碱或弱碱性盐都可以作为FGD系统的吸收剂，但在湿法烟气脱硫工程中采用最多的是储量丰富且价格低廉的石灰石。
1 石灰石的成分及一般特性
石灰岩是地壳中分布最广的矿产之一。按矿石中所含成分的不同，石灰岩可分为硅质石灰岩、粘土质石灰岩和白云质石灰岩三种。中国石灰岩矿产资源十分丰富，作为水泥、溶剂和化工工业用的石灰岩矿床已达八百余处。产地遍布全国，各省、市、自治区均可在工业区附近就地取材。
石灰岩的矿物成分主要为方解石（主要成分是CaCO3），并伴有白云石、菱镁矿和其他碳酸盐矿物，还混有其他一些杂质。石灰岩具有良好的加工性、磨光性和很好的胶结性能，不溶于水，易溶于酸，能与各种强酸发生反应并形成相应的钙盐，同时放出CO2。石灰石煅烧至900℃以上（一般为1000℃～1300℃）时分解转化为石灰（CaO），放出CO2。石灰（CaO）也是FGD系统中一种重要的吸收剂。石灰岩在冶金、建材、化工、轻工、建筑、农业及其它特殊工业部门都是重要的工业原料。随着我国节能减排工作的加强，石灰岩在环保领域也会得到更广泛的应用。
石灰石在黑色金属和有色金属冶炼、水泥工业、轻化工业、建材工业的应用中，都有具体的工业指标或化学成分要求。
在我国，大多数发电厂的湿法FGD系统均是直接购入石灰石粉用作吸收剂，这样，FGD系统占地面积小，工序简单。也有些大型湿法FGD系统是购买块状石灰石，在厂内建湿磨或干磨车间，磨粉制浆，以供使用。根据FGD装置的设计和运行特点，可以随石灰石成分作一定的变化，因此，对石灰石成分的要求目前还没有一个统一的标准。各脱硫公司多根据自己积累的运行经验，对石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO3含量）、细度、反应活性等指标提出相应要求。
2 石灰石湿法脱硫过程的主要反应
石灰石湿法脱硫过程是典型的气体化学吸收过程，在洗涤烟气的过程中发生复杂的化学反应。从烟气中脱除SO2的过程是在气、液、固三相中进行，发生气-液反应和液-固反应。主要步骤如下：
（1）气相SO2被液相吸收的反应
SO2(g)+H2O H2SO3
H2SO3 H++HSO3-
HSO3- H++SO32-
SO2是一种极易溶于水的酸性气体，在上述反应式中，SO2经扩散作用从气相溶入液相中，与水生成亚硫酸H2SO3，H2SO3迅速离解成亚硫酸氢根离子（HSO3-)和氢离子（H+)。只有当pH值较高时，HSO3-的二级电离才会产生较高浓度的SO32-。以上反应都是可逆反应，要使SO2的吸收不断进行下去，就必须中和电离产生的H+，即降低吸收液的酸度。CaCO3的作用就是中和H+。当吸收液中的吸收剂反应完后，如果不添加新的吸收剂或添加量不足，吸收液的酸度将迅速提高，pH值将迅速下降，当SO2溶解达到饱和后，SO2的吸收就告终止。
（2）CaCO3的化学反应
CaCO3+H++HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2↑
（SO32-+H+→HSO3-）
上述反应步骤中关键的是Ca2+的形成。CaCO3是一种极难溶的化合物，其中和作用实质上是一个向介质提供Ca2+的过程，固体石灰石的反应活性以及液相中H+浓度（pH值）会影响中和反应速度和Ca2+的形成。
如上所述，Ca2+的形成之所以关键，是因为SO2正是通过Ca2+与SO32-或SO42-发生化合反应而得以从溶液中除去。
SO32-可以进一步中和剩余的H+，但是否生成HSO3-取决于浆液的pH值。浆体液相中的H2SO3、HSO3-、SO32-和H+（即pH值）浓度存在一个平衡关系。当pH<2.0时，被吸收的SO2大多以H2SO3的形式存在于液相中，随着pH值的升高，当pH值为4～5时，H2SO3主要离解成HSO3-，当pH值>6.5时，液相中主要是SO32-。在FGD工艺中，当pH值控制在5.2以下时，有利于提高石灰石的溶解度和HSO3-的氧化，但不利于石膏的结晶。工艺典型的运行pH值是5.2～5.8，因此溶解在循环浆液中的SO2大多是以HSO3-的形式存在。
（3）氧化反应
SO32-+1／2O2→SO42-
HSO3-+1／2O2→SO42-+H+
亚硫酸的氧化是湿法石灰石FGD工艺中的重要反应，SO32-和HSO3-都是较强的还原剂，液相中溶解氧可将它们氧化成SO42-。在强制氧化工艺中，由氧化风机提供喷入反应塔罐中的氧化空气。
（4）结晶析出
Ca2++SO32-+1／2H2O→CaSO3·1／2H2O↓
Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O↓
湿法FGD工艺的最后一步是脱硫固体副产物的沉淀析出。在通常运行的pH值环境下，CaSO3和CaSO4在水中的溶解度都较低，当中和反应产生的Ca2+、SO32-以及氧化反应产生的SO42-达到一定浓度后，这三种离子组成的难溶性化合物就会从溶液中沉淀析出。沉淀产物（根据氧化程度的不同）主要是二水硫酸钙(石膏)或者是半水亚硫酸钙，在氧化反应充分的情况下，可以生成CaSO4·2H2O(s)，即优质的商品石膏。
3 石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能的影响
从湿法脱硫过程主要反应式可以看出，要吸收和中和烟气中的SO2，关键是Ca2+的形成，这和石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO3含量）、细度、反应活性等有密切关系。石灰石粉的品质对湿法烟气脱硫的性能有直接的影响。
（1）石灰石成分对湿法烟气脱硫性能的影响
通常，石灰石中碳酸钙的重量百分含量应高于85％，含量太低时会由于杂质较多而给运行带来一些问题，造成吸收剂耗量和运输费用增加，石膏纯度下降。我国的石灰石资源丰富，大多数发电厂FGD系统采用的石灰石CaCO3含量超过90％。
石灰石中的其它杂质对湿法FGD系统的稳定运行也会带来较大影响，从而降低FGD系统的性能。FGD系统运行时，会出现尽管加入过量石灰石浆液，pH值依然呈下降趋势，使pH值失去控制的现象，脱硫效率也会随之下降，即进入石灰石浆液“盲区”，或称“坏浆”。
由石灰石中的杂质带入系统中的可溶性铝和浆液中的F-可以形成AlFX络合物，AlFX络合物达到一定浓度时会降低石灰石的反应活性，即所谓“封闭”石灰石，这是进入石灰石浆液“盲区”的主要原因。而且，在较高pH值运行时，AlFX络合物包裹在石灰石颗粒表面，使之暂时失去活性的现象更加明显。
（2）石灰石粉粒径（细度）对FGD系统性能的影响
无论是直接购入石灰石粉用作吸收剂，还是将石灰石运抵电厂后，用磨机湿磨成由细小石灰石颗粒组成的吸收剂浆液，或干磨成一定细度的石灰石粉。这些都涉及到石灰石磨细的程度，表示颗粒物细度的参数是粒径或粒径分布(Particle Site Distribution，PSD)。目前脱硫吸收剂细度多用PSD表示，即用某一筛号的筛网筛分石灰石粉，用筛下质量百分数来表示石灰石粉的细度。
石灰石粉的PSD是一个重要的设计和运行参数，石灰石粉的PSD决定了石灰石粉的比表面积，影响着反应塔pH值和石灰石的利用率，这些变量会在较大程度上影响脱硫效率。磨细石灰石粉可以提高单位质量石灰石粉的表面积，在维持吸收塔相同pH值和相同脱硫率的情况下，FGD系统可以在较高石灰石利用率的工况下运行，副产品石膏的质量也会较好。但是，要研磨成较细的石灰石粉，需要有较大的球磨机，消耗较高的电能，增加投资，而如果是直接购买石灰石粉，则价格较高。这需要权衡利弊，综合考虑。
（3）石灰石粉（吸收剂）的反应活性对FGD系统性能的影响
吸收剂的特性不仅包括其化学成分，也包括其反应活性，FGD系统的碱量是通过石灰石粉来提供的。吸收剂的活性会影响其化学反应速度，是表示一种在酸性环境中的转化特性。吸收剂的活性包含吸收剂种类、物化特性和与其反应的酸性环境。吸收剂的物化特性包括：纯度、晶体结构、杂质含量、粒径分布以及包括内表面（即孔隙率）在内的单位质量总表面积和堆积密度。活性较高的石灰石粉在保持相同石灰石利用率的情况下，可以达到较高的SO2脱除效率。石灰石粉反应活性高，利用率也高，石膏中过剩CaCO3含量低，即石膏纯度高。一些溶解于液相中的化学物质也会影响石灰石粉的反应速率。这些物质中最重要的是可溶性亚硫酸盐、Mg2+、AlFx络合物和Cl-，较高的Cl-浓度会降低石灰石粉的反应速率。
浙江钱清发电有限责任公司湿法FGD系统自2003年6月投产以来，多次遇到石灰石浆液“盲区”现象，一般采用暂停供浆、加大废水排放、短路部分烟气或暂时撤出FGD、增开氧化风机、降低pH值运行等措施，给予补救。
2006年5月又出现一次处理石灰石浆液“盲区”现象，当时FGD系统在锅炉试验后正常投入运行，某天运行人员在其余运行参数均正常的情况下，发现吸收塔浆液pH值持续下滑，虽经采取“石灰石浆液盲区处理方法”予以处理，但难挡pH值的快速下滑，很快浆液pH值下滑至4.19，考虑到过低pH值的吸收塔浆液对脱硫系统设备有较大的腐蚀作用，停运了脱硫系统。此后采取了各种措施如适量加入一些碱性药品，希望能激活浆液，但pH值仍无法恢复到正常水平。于是，公司从系统的内、外部环境去分析原因，包括对石灰石粉做全分析、对所用的石灰石粉和以前的粉样测定反应速率。
为统一全国火力发电厂脱硫用石灰石的反应速率测定方法，我国于2005年2月制订了“烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定”(DT／T943-2005)。当时标准刚发布不久，浙江钱清发电有限责任公司还未开始进行脱硫用石灰石粉反应速率的测定，于是请浙江
大学对该粉样进行了测定。
计算石灰石粉转化分数用式为：
在设定pH值为5.5的条件下，根据上式计算当石灰石粉转化分数为0.8时所需滴定盐酸的体积。测定石灰石粉转化分数达到0.8时所需时间，以此时间为表征石灰石粉反应速率的指标。
很快，浙江大学得出了送检的石灰石粉反应速率结果：石灰石粉的细度和CaCO3含量都合格，但目前运行的石灰石粉转化分数为0.16，远远不到标准所需石灰石粉转化分数（见图1）。而以前的粉样测定的转化分数是0.7（见图2）。
00.10.20.30.40.50.60.70.8060120180240300360t(min)x（石灰石粉转化分数）
图1 当时石灰石粉样测定的转化分数曲线
00.10.20.30.40.50.60.70.8060120180240300360t(min)x（石灰石粉转化分数）
图2 以前石灰石粉样测定的转化分数曲线
1／2ChclVhcl(t)����)＝ WωCaCO3 WωMgCO3 ＋ Mr(CaCO3) Mr(MgCO3)
这样原因基本清楚了，就是石灰石粉在酸性环境中转化率很低，CaCO3与亚硫酸的反应(CaCO3(e)+H+HSO3-→Ca2++SO32-+H2O+CO2↑）不能向正方向进行下去。在找到浆液pH值持续下滑的基本原因后，经研究，决定把＃2炉湿法脱硫主粉仓内约20m3难以溶解的石灰石粉，清运至＃1炉LIFAC脱硫主粉仓，同时排空吸收塔原有浆液，购入反应速率较好的石灰石粉后，重新启动FGD系统。几经周折，终于使FGD系统恢复正常运行。
经追查原因，原来是定点供应的石灰石粉厂因设备检修，无法及时供应，因而在外面采购了一些石灰石粉，石灰石粉尽管经过省地矿厅试验室的成分和细度分析合格，但恰恰没做石灰石的反应活性分析，造成了这次意外事故。
浙江钱清发电有限责任公司在总结这次浆液运行pH值较长时间失去控制的事件时认识到，这次事件并不是由于pH值控制不当或是氧化风量不足，也不是运行参数的控制、调整和运行人员的操作技能问题，而是对石灰石粉品质对于湿法烟气脱硫性能的影响认识不足，没有在源头上对石灰石粉的质量进行控制。
在这次事件后，浙江钱清发电有限责任公司购买了自动滴定仪，建立了包括测定石灰石粉反应速率、石灰石粒径（细度）和CaCO3含量的石灰石粉定期检测制度，要从源头上把好FGD系统稳定运行的质量关。
一年来根据检测报告的统计分析，浙江钱清发电有限责任公司所用石灰石粉的纯度（CaCO3含量）>95%、石灰石粉粒径＜44μm，均优于合同所规定的数值；石灰石粉转化分数达到0.8时所需时间基本在60～70min。
通过几年的运行实践，取得一些经验，当石灰石粉转化分数在0.5～0.6，未到0.8，也能维持运行，但应特别注意烟气的硫分不能太高。
4 结语
湿法烟气脱硫装置几年来的运行实践表明，要重视石灰石的品质，在关注石灰石的纯度和石灰石粉细度的同时，也要重点关注石灰石粉的活性和它的反应速率。对于相同纯度和细度的石灰石粉，不同矿的石灰石粉的反应速率存在较大差异，对湿法烟气脱硫运行会产生较大的影响，是否有硅质石灰岩、粘土质石灰岩和白云质石灰岩的不同晶体结构，还是包括孔隙率在内的单位质量总表面积的巨大差异，或是有害杂质抑制了石灰石粉反应，这些问题都有待进一步的研究探讨。
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